未签署劳动合同的员工并非可自由离职。
若欲解除劳动关系，需遵守提前通知之规定。
即，书面提前三十日告知用人单位，或试用期内提前三日期知用人单位均可行使解除权。
未尽告知义务而擅自离职者，应承担对于用人单位所遭受损失之赔偿责任。
【法律依据】
《劳动合同法》第三十七条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。

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